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聚碳酸酯的合成及性能表征 簡介 聚碳酸酯是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物 根據(jù)酯基的結(jié)構(gòu)可分為脂肪族 芳香族 脂肪族 芳香族等多種類型 其中由于脂肪族和脂肪族 芳香族聚碳酸酯的機(jī)械性能較低 從而限制了其在工程塑料方面的應(yīng)用 目前僅有芳香族聚碳酸酯獲的了工業(yè)化生產(chǎn) 由于聚碳酸酯結(jié)構(gòu)上的特殊性 現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料 中文名 聚碳酸酯英文名 Polycarbonate 縮寫 PC 化學(xué)名 2 2 雙 4 羥基苯基 丙烷聚碳酸酯 合成方法 在聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展歷程中 出現(xiàn)過很多合成方法 如低溫溶液縮聚法 高溫溶液縮聚法 吡啶法 部分吡啶法 光氣界面縮聚法 熔融酯交換縮聚法 固相縮聚法等等 目前 可用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的則有光氣 界面縮聚 法和熔融酯交換縮聚法 非光氣熔融酯交換縮聚法3種合成工藝 光氣 界面縮聚 法 雙酚A與NaOH溶液反應(yīng) 制成雙酚A鈉鹽 將雙酚A鈉鹽送入光氣反應(yīng)釜 通入有機(jī)溶劑二氯甲烷 在光氣反應(yīng)釜中形成有機(jī)相和無機(jī)相二相 光氣溶于二氯甲烷中 雙酚A和光氣在有機(jī)相和無機(jī)相的界面進(jìn)行反應(yīng)生成聚碳酸酯齊聚物 然后在縮聚釜中將低分子聚碳酸酯縮聚成高分子聚碳酸酯 產(chǎn)物聚碳酸酯進(jìn)入有機(jī)相被溶解 副產(chǎn)物氯化鈉溶于無機(jī)相 有機(jī)相經(jīng)洗滌 脫鹽 脫溶劑 沉淀燥等工序后聚碳酸酯成粉狀 再經(jīng)擠出造粒而形成聚碳酸酯樹酯 熔融酯交換縮聚法 熔融酯交換縮聚法的兩種反應(yīng)單體分別是雙酚A和碳酸二苯酯 碳酸二苯酯和雙酚A在催化劑的作用下 先進(jìn)行酯交換反應(yīng) 由于酯交換反應(yīng)過程為可逆平衡反應(yīng) 在反應(yīng)過程中不斷除去小分子苯酚 以使反應(yīng)向酯交換反應(yīng)的正反應(yīng)方向進(jìn)行 在縮聚反應(yīng)過程中 在高溫 高真空 催化劑存在的情況下 不斷除去碳酸二苯酯 使聚合物粘度逐漸升高 當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時(shí) 熔體聚合物直接從縮聚反應(yīng)器中擠壓成條 經(jīng)切粒機(jī)切粒后形成聚碳酸酯樹酯 非光氣熔融酯交換縮聚法 非光氣法制碳酸二苯酯技術(shù) 以甲醇 一氧化碳 氧氣為原料 在催化劑的作用下 經(jīng)氧化 羧化等反應(yīng)合成碳酸二甲酯 或由二氧化碳 環(huán)氧乙合成碳酸亞乙酯 碳酸亞乙酯與甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯 再由碳酸二甲酯經(jīng)酯交換過程制取碳酸二苯酯 碳酸二苯酯和雙酚A在熔融狀態(tài)下在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng) 在反應(yīng)過程中不斷除去小分子苯酚 然后在催化劑 高真空 高溫條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng) 生成聚碳酸酯 光氣化界面縮聚法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝 長期以來采用該工藝的聚碳酸酯生產(chǎn)能力占絕對(duì)優(yōu)勢 但由于生產(chǎn)中使用劇毒光氣 且要循環(huán)使用二氯甲烷溶液 使用量是產(chǎn)量的15倍左右 和叔胺 同時(shí)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氯化物的大量廢水 對(duì)環(huán)境造成污染和破壞 因此目前處于限制發(fā)展?fàn)顟B(tài) 酯交換熔融縮聚法是一種間接光氣法工藝 由于產(chǎn)品光學(xué)性能較差 催化劑易污染 副產(chǎn)品難以去除 再加上攪拌 傳熱等問題的限制 難以實(shí)現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn) 非光氣法PC生產(chǎn)工藝是從綠色合成化學(xué)角度 先由甲醇 一氧化碳 來自氣化裝置 二氧化碳 來自環(huán)氧乙烷裝置排放氣 環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷等基本原料出發(fā) 采用非光氣工藝路線合成碳酸二甲酯 DMC 再由DMC代替光氣與苯酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成碳酸二苯酯 DPC 最后DPC和雙酚A酯交換生產(chǎn)PC 該生產(chǎn)過程不使用有毒物質(zhì) 原子利用率高 副產(chǎn)物甲醇和苯酚可以循環(huán)利用 整個(gè)PC生產(chǎn)過程可實(shí)現(xiàn) 零排放 是典型的 綠色化學(xué) 清潔生產(chǎn)工藝 Comparison 合成聚碳酸酯技術(shù)路線的比較 非光氣熔融酯交換縮聚法 非光氣法PC生產(chǎn)工藝路線圖 工藝流程 酯交換法生產(chǎn)DMC的工藝流程是以CO 環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為原料 在氣相條件下通過高壓和催化劑作用生產(chǎn)碳酸乙烯酯 EC 或碳酸丙烯酯 然后EC和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)DMC 甲醇羰化氧化法是以CO和甲醇為原料 通過甲醇羰化氧化法生產(chǎn)DMC DMC再與苯酚酯交換生成DPC 然后DPC在熔融狀態(tài)下與雙酚A進(jìn)行酯交換 縮聚制得PC產(chǎn)品 DMC與苯酚的酯交換反應(yīng)通常分為2步進(jìn)行 第一步酯交換生成甲基苯基碳酸酯 MPC 第二步是MPC與苯酚進(jìn)一步酯交換得到DPC 或由MPC直接歧化得到DPC 同時(shí)生成與DPC等摩爾的DMC DPC與雙酚A酯交換熔融縮聚法制備聚碳酸酯 其反應(yīng)過程可分為酯交換階段和縮聚階段 先制成液狀低分子PC預(yù)聚體后再聚合制成高分子PC 優(yōu)點(diǎn) 1 可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO 資源 2 碳酸乙烯酯作為一種低毒的多用途化學(xué)品 具有許多優(yōu)良的性能 同時(shí)克服了環(huán)氧乙烷閃點(diǎn)低 易燃易爆 不易貯運(yùn)的特點(diǎn) 3 轉(zhuǎn)化率高 并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質(zhì)問題 生成乙二醇的選擇性很高 可避免生成二乙二醇和三乙二醇 環(huán)氧乙烷水解為乙二醇的常規(guī)副產(chǎn)物 4 該技術(shù)合成碳酸二甲酯 環(huán)氧乙烷只是一個(gè) 載體 不消耗在碳酸二甲酯中 僅僅引入甲醇就增加了一個(gè)附加值很高的產(chǎn)品 是碳酸二甲酯的理想合成路線 大大降低了乙二醇的綜合成本 5 該技術(shù)的兩步反應(yīng)屬于原子利用率100 的反應(yīng) 是 零排放 的清潔生產(chǎn)工藝 具有很好的發(fā)展前景 液相氧化羰化法 氣相氧化羰化法 尿素一甲醇法 LG化學(xué)公司的非光氣技術(shù) 非光氣熔融酯交換縮聚法 二氧化碳 甲醇法 二氧化碳 甲醇法 該方法由日本旭化成公司開發(fā)成功 它是以二氧化碳 CO 和環(huán)氧乙烷 EO 反應(yīng)得到碳酸乙烯酯 EC 催化劑為四元氨鹽 四乙基氨溴化物等 再與甲醇酯交換制備出C DMC再與苯酚反應(yīng)生成DPC DPC最后再與BPA聚合反應(yīng)得到PC產(chǎn)品 該方法因環(huán)氧乙烷可高選擇性 高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為乙二醇 可用于生產(chǎn)聚酯或單獨(dú)作為產(chǎn)品外賣 另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是甲醇基本上可轉(zhuǎn)化為DMC 整個(gè)工藝過程僅消耗EO C02和BPA 中間產(chǎn)品EC DMC 甲醇 DPC和苯酚的收率和選擇性均可以達(dá)到99 以上 液相氧化羰化法 該方法由GE公司于1993年開發(fā)成功 它是從甲醇出發(fā) 甲醇氧化羰化制得碳酸二甲酯 DMC DMC再與苯酚反應(yīng)制得碳酸二苯酯 DPC DPC再與雙酚A熔融縮聚得到PC 該方法技術(shù)路線成熟 原料消耗定額少 能耗低 但由于催化劑CuCl的強(qiáng)腐蝕性導(dǎo)致其設(shè)備投資大 裝置投資高 噸產(chǎn)品工廠成本相對(duì)其它工藝要高一些 GE公司在西班牙塔拉戈納的120kt aPC裝置和在13本的45kt aPC裝置均采用該方法進(jìn)行生產(chǎn) 氣相氧化羰化法 該方法由拜爾公司開發(fā)成功 它是從甲醇出發(fā) 甲醇?xì)庀嘌趸驶频肈MC DMC再與苯酚酯交換合成DPC DPC再與BPA熔融聚合得到PC 該方法技術(shù)路線成熟 原料消耗定額低 投資低 噸產(chǎn)品工廠成本低 但能耗較液相氧化羰化法略高 尿素一甲醇法 該方法由日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)成功 由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二異戊酯 再與苯酚酯交換合成DPC DPC再與BPA反應(yīng)得到PC 與DMC相比 碳酸二正丁酯的沸點(diǎn)更接近合成DPC的反應(yīng)溫度 且反應(yīng)體系中不形成共沸物 產(chǎn)物易于分離 有較強(qiáng)競爭力 如果能提高總的轉(zhuǎn)化率和選擇性 做好氨氣的回收再利用工作 該法將很有前途 LG化學(xué)公司的非光氣技術(shù) 韓國LG化學(xué)工藝采用DMC和苯酚反應(yīng)蒸餾生成DPC 然后用專用催化劑在單一反應(yīng)器中 使DPC與BPA熔融縮聚并結(jié)晶 該法與其他替代方法相比 只需少幾個(gè)步驟和很少的設(shè)備 該工藝使用新催化劑以及聚合和結(jié)晶組合工藝 估計(jì)可減少投資費(fèi)用70 LG化學(xué)公司已經(jīng)在其2kg h微型中型裝置中驗(yàn)證了新工藝 生產(chǎn)了無色PC 其透明度為98 并且與其他方法制造的PC有近似的加工性能 性能表征 聚碳酸酯的紅外分析 見圖3 5所示 從圖中可以看出在1771cm 1處有羰基的強(qiáng)吸收峰 在1245cm 1出現(xiàn)了O C O中的碳氧單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰 因而可以確定樣品中含酯羰基 在1612cm 1為苯環(huán)C C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰 這些與典型聚碳酸酯圖譜是一致 62 因而可以確定其主鏈?zhǔn)呛刑妓狨セc苯環(huán)的線性結(jié)構(gòu) 即樣品為線形雙酚A聚碳酸酯 PC的FT IR 紅外吸收光譜 聚碳酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其熱穩(wěn)定性有顯著影響 平均分子質(zhì)量越小 降解溫度越低 PC的初始分解溫度在350 主鏈斷裂溫度在470 圖3 6是PC8 Mn 4500 PC9 Mn 9400 和PC1 Mn 1 86 104 的TGA 熱重分析 曲線 表3 5為相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù) 從表中可以看出 PC分子量越高 聚合物的最大分解速率溫度越高 PC的熱性能分析 一種高性能聚碳酸酯薄膜的表征 材料熱性能的表征1 測試聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性由于聚合物經(jīng)常是在不同的溫度環(huán)境下使用 且其折射率也隨環(huán)境溫度的變化而變化 因此聚合物光學(xué)材料的耐熱性也是應(yīng)用中必須考慮的問題 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度gT可直接反映聚合物耐熱性的高低 因此測量了聚碳酸酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 采用STA409PC PG熱分析儀測得了材料的DSC曲線 標(biāo)定速度為10 min 樣品為聚碳酸酯粉末 樣品量為12 1mg 2熱光系數(shù) dn dt 的測量為測材料的折射率隨溫度變化情況 使用SPA 4000棱鏡耦合儀 采用膜厚9 68 m的玻璃襯底薄膜作為樣品 在1550nm波長 TE模下將待測薄膜及棱鏡同時(shí)加熱 每上升10 C測量一次薄膜的折射率 得到了20 90 C下的折射率 材料光學(xué)性能的表征1 測量材料的光吸收譜使用UV 3600紫外光譜儀 以干凈的載波片作為參比 測定了其制得的聚碳酸酯薄膜的光吸收譜 2 折射率與膜厚的測量測量波導(dǎo)的折射率和厚度使用的是SPA 4000棱鏡耦合儀 在TE模式下測量了波長在632 8nm和1550nm 即通信波段 下的折射率和膜厚 ThankYou