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. 電解水制氫技術(shù)在可再生能源發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用 1、引言 隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速增長，對能源的需求日益旺盛，能源短缺以及化石能源所產(chǎn)生的環(huán)境污染問題日益尖銳。新能源資源潛力大，可持續(xù)利用，在滿足能源需求、改善能源結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展等方面發(fā)揮了重要作用，已引起了國際社會的廣泛關(guān)注。在能源安全與環(huán)境保護(hù)的雙重壓力下，技術(shù)相對成熟、具備規(guī)?；_發(fā)條件的風(fēng)力發(fā)電、太陽能光伏發(fā)電、太陽能光熱發(fā)電等在世界范圍內(nèi)取得了飛速發(fā)展。 由于風(fēng)能等可再生能源自身特點(diǎn)決定了風(fēng)電、太陽能發(fā)電等是典型的隨機(jī)性、間歇性電源。其大規(guī)模并網(wǎng)發(fā)電對電網(wǎng)的安全穩(wěn)定和運(yùn)行調(diào)度等諸多方面均有很大影響。特別是隨著可再生能源發(fā)電規(guī)模的不斷擴(kuò)大，對電網(wǎng)的影響將更加顯著，這已成為制約可再生能源發(fā)電規(guī)?；l(fā)展的嚴(yán)重障礙。 電解水制氫是一種高效、清潔的制氫技術(shù)，其制氫工藝簡單，產(chǎn)品純度高，氫氣、氧氣純度一般可達(dá)99.9％，是最有潛力的大規(guī)模制氫技術(shù)。特別是隨著目前可再生能源發(fā)電的日益增長，氫氣將成為電能存儲的理想載體。通過將可再生能源發(fā)電經(jīng)過電解水制氫技術(shù)，將可再生能源產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)化為氫能進(jìn)行儲存，并且根據(jù)實(shí)際需要，還可通過后續(xù)化工過程將氫能轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇及其他液態(tài)燃料等。 目前我國氫氣年產(chǎn)量已逾千萬噸規(guī)模，位居世界第一。工業(yè)規(guī)模的制氫方法主要包括甲烷蒸汽重整和電解水制氫，其中電解水制氫的產(chǎn)量約占世界氫氣總產(chǎn)量4％。盡管甲烷蒸汽重整是目前最經(jīng)濟(jì)的制氫方法，但其在生產(chǎn)過程中不僅消耗大量化石燃料，而且產(chǎn)生大量二氧化碳。電解水制氫工藝過程簡單，產(chǎn)品純度高，通過采用可再生能源作為能量來源，可現(xiàn)氫氣的高效、清潔、大規(guī)模制備，該技術(shù)也可以用于CO2的減排和轉(zhuǎn)化，具有較為廣闊的發(fā)展前景。 目前的電解水制氫方法主要有三種：堿性電解水制氫，固體聚合物電解水制氫，及高溫固體氧化物電解水制氫。堿性電解水制氫是目前非常成熟的制氫方法，目前為止，工業(yè)上大規(guī)模的電解水制氫基本上都是采用堿性電解制氫技術(shù)，該方法工藝過程簡單，易于操作。電解制氫的主要能耗為電能，每立方米氫氣電耗約為4.5～5.5kWh，電費(fèi)占整個電解制氫生產(chǎn)成本的80％左右。因此，電解水制氫技術(shù)特別適用于風(fēng)力發(fā)電等可再生能源發(fā)電的能源載體。 2、電解水制氫技術(shù) 2.1堿性電解水電解制氫 堿性電解水制氫裝置是由若干個單體電解池組成，每個電解池由陰極、陽極、隔膜及電解液構(gòu)成。通入直流電后，水在電解池中被分解，在陰極和陽極分別產(chǎn)生氫氣和氧氣。通常電解液都是氫氧化鉀溶液，濃度為20wt%～30wt%。隔膜主要由石棉組成，起分離氣體的作用，兩電極主要由金屬合金組成，如RaneyNickel（雷尼鎳），Ni-Mo合金等，起著分解水，產(chǎn)生氫和氧的作用。 由能斯特方程可知，電解池的工作溫度越高，電解電壓將越低，但溫度升高會增加對電解池隔膜材料的腐蝕，石棉在堿液中長期使用溫度不能超過100℃，因此工業(yè)上廣泛使用的堿性水溶液電解池操作溫度為70～80℃，氣體壓力為0.1～3MPa。 堿性電解水解制氫是目前最成熟的大規(guī)模制氫方法。到目前為止，工業(yè)上大規(guī)模的電解水制氫基本上都是采用堿性電解池水電解制氫技術(shù)，該方法工藝過程簡單，易于操作。但其電能消耗較大，每立方米氫氣電耗約為4.5～5.5kW?h，電費(fèi)占整個電解水制氫生產(chǎn)費(fèi)用的80％左右。由于堿性電解池技術(shù)較為成熟，目前對其研究相對較少，國內(nèi)外對其關(guān)注的熱點(diǎn)主要集中在堿性電解池制氫設(shè)備的開發(fā)方面。盡管在水電解制氫設(shè)備的開發(fā)方面取得了一定進(jìn)展，但其能耗大、成本高的關(guān)鍵性問題仍沒有解決。 2.2固體聚合物電解水制氫 與堿性電解水制氫技術(shù)相比，固體聚合物電解水制氫（SPE）技術(shù)主要有以下三方面的優(yōu)勢： （1）固體聚合物電解水制氫以固體聚合物膜為電解質(zhì),電解循環(huán)中沒有堿液流失、腐蝕等問題，并且由于固體聚合物電解質(zhì)膜較薄，減小了電解過程的歐姆損失，提高了系統(tǒng)的效率； （2）固體聚合物電解質(zhì)隔膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,高的質(zhì)子傳導(dǎo)性,良好的氣體分離性等優(yōu)點(diǎn)，提高了電解池的安全性，增加了氣體純度，并且由于較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，固體聚合物電解水制氫可在較高的電流密度下工作，從而增大了電解效率； （3）固體聚合物電解水制氫采用膜電極三合一結(jié)構(gòu)，類似于堿性電解池中的零間距電解池結(jié)構(gòu)，因此降低了能耗。目前固體聚合物電解水制氫效率可以達(dá)到約80％。 固體聚合物電解水制氫具有環(huán)境友好、純度高、效率高等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展?jié)摿艽?，近年來受到各國的普遍重視。第一臺SPE電解池是由通用電氣公司在1966年研制出來，當(dāng)時主要用于空間技術(shù)。隨后日本開展了WorldEnergyNetwork（WE-NET）計(jì)劃，對SPE電解池進(jìn)行了大量的研究。近年來SPE水電解制氫技術(shù)成為制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。美國在SPE水電解制氫領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先水平，其研究主要用于空間技術(shù)及海軍核潛艇中的供氧裝置。在90年代美國就已研制出采用的SPE電解池水電解供氧裝置，并已應(yīng)用在“海浪級”核潛艇上，該裝置其工作壓力約21MPa，電流密度1.4A/cm2，由100個小室組成，氫氣和氧氣純度在99.99％以上，電解池體積僅為堿性電解池的幾分之一。日本在WE-NET計(jì)劃支持下，成功研制了電極面積為0.05m2的高性能SPE電解池，在常壓下，工作溫度80℃，小室電壓為1.53V，電流密度可達(dá)到1A/cm2，電流效率為99.2％。 2.3高溫固體氧化物電解水制氫 高溫固體氧化物電解水電解制氫的最早報(bào)道是在1982年，德國科學(xué)家（W.Doenitz在HOTELLY項(xiàng)目的支持下）首次成功實(shí)現(xiàn)了利用第一代電解質(zhì)支撐的管式SOEC實(shí)現(xiàn)了制氫。此后，西屋電氣公司和日本原子能研究所相繼開展了管式SOEC高溫電解制氫的試驗(yàn)和研究。西屋電氣公司電解池在1000℃下最大產(chǎn)氫速率可達(dá)到17.6Nl/h；日本原子能研究所的R.Hino等采用了兩種固體氧化物電解池：管式和平板式，其中管式電解池950℃下最大產(chǎn)氫密度為44Ncm3/cm2h，平板式電解池50℃下最大產(chǎn)氫密度為38Ncm3/cm2h。雖然管式SOEC制備簡單，不存在高溫密封問題，但是由于高溫下材料性能的限制、清潔高效的高溫?zé)嵩吹娜狈彤?dāng)時化石燃料的價格低廉等問題，該方法未得到工業(yè)化應(yīng)用。直到2004年美國愛達(dá)荷國家實(shí)驗(yàn)室（INL）和鹽湖城Ceramics陶瓷技術(shù)公司利用單體固體氧化物電解池組裝的平板式高溫電解堆，產(chǎn)氫能力超過60NL/h，使SOEC又成為電解水制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 高溫固體氧化物電解水電解制氫與堿性電解和SPE電解水制氫相比，高溫電解降低了電能消耗，較大地提高了系統(tǒng)制氫效率，而且高溫條件下電解，電極動力學(xué)性能顯著改善，減少了電解過程的能量損失，較高地提高了電解效率。另外高溫條件下電解，電極可采用非貴金屬催化劑，降低了電解制氫成本，并且SOEC為全陶瓷材料結(jié)構(gòu)避免了材料腐蝕問題。 盡管高溫條件使SOEC的系統(tǒng)效率和電解效率都有較大提高，但高溫使電解池關(guān)鍵材料的選擇上受到了一定限制，特別是平板式SOEC，高溫對無機(jī)密封和雙極板連接板材料要求更加苛刻。其次，盡管從原理上講，SOEC是SOFC反應(yīng)的逆過程，SOEC與SOFC對材料的基本性能要求相似。但是當(dāng)電池模式轉(zhuǎn)換為電解模式后，工作環(huán)境和電勢梯度發(fā)生明顯改變，對SOEC穩(wěn)定性和電極材料影響很大，特別是高溫高濕環(huán)境下氫電極衰減等問題更是亟待解決。 3、電解水制氫技術(shù)在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用 風(fēng)力發(fā)電是將可再生的風(fēng)能轉(zhuǎn)化為電能。到2007年底，風(fēng)能已經(jīng)成為主要的能源資源，在世界能源市場上占有了重要的位置。目前由于風(fēng)電并網(wǎng)問題的日益突出，全國風(fēng)電場普遍存在棄風(fēng)問題，經(jīng)濟(jì)損失巨大?；谏鲜鲈?，通過電解水制氫技術(shù)，將棄風(fēng)電能轉(zhuǎn)換為氫能作為載體進(jìn)行儲存，并通過對氫能的綜合利用，實(shí)現(xiàn)棄風(fēng)電能的充分利用。 上述三種電解水制氫技術(shù)均可用于風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)，各有不同優(yōu)缺點(diǎn)。 （1）堿性電解水制氫技術(shù)成熟、成本低、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫應(yīng)用，但是風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的電源穩(wěn)定性相對較差，需要針對風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)電源特點(diǎn)開發(fā)適宜于風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)應(yīng)用的堿性電解水制氫系統(tǒng)。 （2）固體聚合物電解水制氫技術(shù)較為成熟、具有較好的變工況運(yùn)行特性，較為適宜于風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的不穩(wěn)定電源。但其成本較高，制氫規(guī)模較小，進(jìn)一步限制了固體聚合物電解水制氫技術(shù)在風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的應(yīng)用。 （3）高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)具有較高的電解效率（90%以上），由于高溫電解制氫工作溫度較高，需要額外接入風(fēng)電加熱高溫電解水制氫系統(tǒng)，這將降低高溫電解水制氫的綜合效率。另外，目前高溫電解水制氫規(guī)模還與堿性電解水制氫具有一定差距，也限制了高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)在風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的應(yīng)用。 綜合來看，由于風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的裝機(jī)規(guī)模較大，較為適宜于大規(guī)模的電解制氫技術(shù)，風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)的電解水制氫技術(shù)宜采用堿性電解水制氫技術(shù)。 4、電解水制氫技術(shù)在太陽能光伏發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用 用于光伏發(fā)電系統(tǒng)的電解水制氫技術(shù)主要有：堿性電解水制氫技術(shù)和固體聚合物電解水制氫技術(shù)。由于光伏發(fā)電的裝機(jī)規(guī)模遠(yuǎn)小于風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)，其制氫規(guī)模相對較小，而且光伏發(fā)電的電源也存在一定的波動性，每天夜間需要停機(jī)，要求與其相匹配的電解制氫裝置具有良好的變工況運(yùn)行及頻繁起停運(yùn)行特性。因此，太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)的電解水制氫技術(shù)宜采用固體聚合物電解水制氫技術(shù)。 5、電解水制氫技術(shù)在太陽能光熱發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用 太陽能光熱發(fā)電技術(shù)是采用大面積的太陽能反射鏡，通過追蹤系統(tǒng)，將太陽光聚焦到相應(yīng)的接收器上，并加熱流過接收器內(nèi)的傳熱工質(zhì)，在熱轉(zhuǎn)換設(shè)備中直接或間接產(chǎn)生高溫、高壓的蒸汽，然后送入常規(guī)的蒸汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)組進(jìn)行發(fā)電。 太陽能熱發(fā)電技術(shù)具有裝機(jī)容量大、無需無功補(bǔ)充，對電網(wǎng)沖擊小、年發(fā)電時間長，規(guī)模化后造價具有很大下降空間，并且該技術(shù)在設(shè)備制造、前期建設(shè)、電廠運(yùn)行、后期處理過程中均無環(huán)境污染，通過儲熱系統(tǒng)還可實(shí)現(xiàn)連續(xù)發(fā)電等優(yōu)勢。截至2013年4月，全球太陽能光熱發(fā)電累計(jì)裝機(jī)容量295萬千瓦，我國目前尚處于商用化運(yùn)行前期。能源局規(guī)劃預(yù)期到2015年底，我國將建成光熱發(fā)電總裝機(jī)容量100萬千瓦。 由于太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生高溫、高壓蒸汽，非常適宜于高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)。通過抽取部分太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)的高溫、高壓蒸汽直接引入高溫固體氧化物電解制氫系統(tǒng)，并通過部分光熱發(fā)電所產(chǎn)生電能，可實(shí)現(xiàn)太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)高效、穩(wěn)定、清潔的規(guī)?；B續(xù)制氫。并通過對氫氣的后續(xù)利用等進(jìn)一步增加太陽能光熱發(fā)電系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)效益。 6、結(jié)論 能源安全與環(huán)境保護(hù)的雙重壓力下，大力發(fā)展可再生能源的是破解我國能源與環(huán)境問題的必由之路。其中技術(shù)相對成熟、具備規(guī)模化開發(fā)條件的風(fēng)力發(fā)電、太陽能光伏發(fā)電、太陽能光熱發(fā)電等在世界范圍內(nèi)取得了飛速發(fā)展。清潔、高效的氫作為電能存儲的理想載體已越來越受到重視。電解水制氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)將電能轉(zhuǎn)換為氫載體進(jìn)行儲存的最理想方式。 電解水制氫主要有堿性電解水制氫、固體聚合物電解水制氫、高溫固體氧化物電解水制氫。 堿性電解水制氫是當(dāng)今最成熟的制氫技術(shù)，目前工業(yè)上大規(guī)模電解水制氫基本上都是采用該電解制氫技術(shù)； 固體聚合物電解水制氫具有適宜于變工況運(yùn)行及頻繁啟停操作、體積小、質(zhì)量輕及模塊化操作等特點(diǎn)； 高溫固體氧化物電解水制氫在高溫下電解水蒸氣制氫，從熱力學(xué)方面，較大程度地降低了電解過程的電能需求，從動力學(xué)方面，顯著地降低電極極化，減少了極化能量損失，電解效率高達(dá)90％以上。 基于上述三種不同電解制氫技術(shù)特點(diǎn)，其各自有著不同的應(yīng)用領(lǐng)域。在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域宜采用堿性電解水制氫技術(shù)；在太陽能光伏發(fā)電領(lǐng)域宜采用固體聚合物電解水制氫技術(shù)；在太陽能光熱發(fā)電領(lǐng)域宜采用高溫固體氧化物電解水制氫技術(shù)。 .