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1、第2章 　流體的p-V-Ｔ(x)關(guān)系 １。1 本章學(xué)習(xí)要求 本章的核心內(nèi)容是流體的ＰVT關(guān)系。 要求學(xué)生掌握純物質(zhì)的P-Ｖ－Ｔ立體相圖中，點(diǎn)、線、面所代表的物理意義及在PＴ面和PＶ面上投影所形成的P－Ｔ相圖和P-V相圖。認(rèn)識(shí)物質(zhì)的氣、液、固三類常見狀態(tài)和氣－液、氣－固、液-固相平衡等在相圖中的表征方法;掌握臨界點(diǎn)的物理意義及其數(shù)學(xué)特征. 要求掌握理想氣體的基本概念及其基本的數(shù)學(xué)表達(dá)方法；明確在真實(shí)條件下，物質(zhì)都是以非理想狀態(tài)存在的，掌握采用立方型狀態(tài)方程和Ｖirial方程進(jìn)行非理想氣體PVT計(jì)算的方法。 1。２ 　重點(diǎn) 1.2。１　 純物質(zhì)的PＶT關(guān)系 圖1—1 純物質(zhì)

2、的p-V-Ｔ相圖 圖1-2　　純物質(zhì)的p－T圖? ?? 圖1—3 　純物質(zhì)的p—V圖 臨界點(diǎn)Ｃ在圖上表現(xiàn)為拐點(diǎn)，數(shù)學(xué)上的可表述為： （1-１) （１—2) 1．２。2　 狀態(tài)方程（Ｅquatｉons of Ｓtatｅ,ＥＯS） 狀態(tài)方程是物質(zhì)P-V-T關(guān)系的解析式，可表達(dá)為函數(shù)關(guān)系： (1-３) 狀態(tài)方程的重要價(jià)值在于： （1）　用狀態(tài)方程可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P－Ｖ-Ｔ數(shù)據(jù),大大減小實(shí)驗(yàn)測(cè)定的工作量； (2) 用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它熱力學(xué)性質(zhì)； (３)　用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡計(jì)算，如計(jì)算飽和蒸氣壓、混合物氣液相平衡、液—液平衡等，

3、尤其是在計(jì)算高壓氣液平衡時(shí)的簡(jiǎn)捷、準(zhǔn)確、方便，為其它方法不能與之相比的。 1.2．３ 理想氣體狀態(tài)方程 理想氣體狀態(tài)方程是流體狀態(tài)方程中最簡(jiǎn)單的一種,理想氣體的概念是一種假想的狀態(tài)，實(shí)際上并不存在,它是極低壓力或極高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況。數(shù)學(xué)表達(dá)式為: 或 (1-4） １．2.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程 大體上分為三類： 第一類是立方型狀態(tài)方程,如Vａｎ　der Ｗａals、RＫ、SRＫ、PＲ、PＴ等； 第二類是多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開式的狀態(tài)方程，如Virｉal、BWR、MＨ等; 第三類是理論型狀態(tài)方程。 １.2．４。1 立方型狀態(tài)方程 (1) Van der Ｗａals（Vｄ

4、W，187３年）方程 （2） Redlｉch-Kwｏng(RＫ,1949年)方程 (3） Ｓｏaｖe—Ｒeｄlicｈ－Kwong（SＲＫ,1９72年）方程 （4) Pｅｎｇ—Ｒobinｓｏn(PＲ，1９7６年)方程 （５） Patel—Tｅｊａ(ＰT，198２年）方程 立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用： （1）　用一個(gè)ＥＯS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),藉此可精確計(jì)算所需的數(shù)據(jù)； （2） EOS具有多功能性,除了PVＴ性質(zhì)之外，還可用最少量的數(shù)據(jù)計(jì)算流體的其它熱力學(xué)函數(shù)、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓、混合物的氣—液相平衡、液-液相平衡,尤其是高壓下的相平衡計(jì)算； （３） 在相平衡計(jì)算中用一

5、個(gè)ＥOS可進(jìn)行二相、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對(duì)各相使用同一形式或同一數(shù)值,計(jì)算過程簡(jiǎn)捷、方便。 1.2．4.2　多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開式方程 （1) Virｉal方程 ?(1－38) 通常適用于,壓力下的真實(shí)氣體PVT關(guān)系和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。 截至第IIＩ項(xiàng)的Ｖirｉaｌ方程為: ?（1－39) 通常適用于，壓力下的真實(shí)氣體ＰＶT關(guān)系和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。 ?（1-４1) 式中、為對(duì)比溫度的函數(shù)，由Pitｚer關(guān)系式計(jì)算: ?(１－42） ?(1-４3) 1。2.4．3　對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理（Coｒｒeｓｐonding Ｓtａt(yī)ｅ Principle)

6、 對(duì)應(yīng)態(tài)原理：在相同的對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下，任何氣體或液體的對(duì)比體積(或壓縮因子)是相同的。二參數(shù)函數(shù)關(guān)系可表達(dá)為。 Ｐiｔzeｒ定義的為: （1-５0） 因此三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理可表達(dá)為: (1－51) 式中,是對(duì)比狀態(tài)下參考流體的壓縮因子；為研究流體對(duì)參考流體的偏離項(xiàng),它們都可從教材附錄或相關(guān)物性數(shù)據(jù)手冊(cè)上查取。 １.2.6 混合物pＶTx關(guān)系 引起氣體混合物非理想性的原因在于:（1） 氣體純組分的非理想性;(2) 混合過程引起的非理想性。 建立混合物性質(zhì)與純組分性質(zhì)的關(guān)系，用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測(cè)或推算混合物的性質(zhì)，一是將混合物整體作為一個(gè)虛擬的純物質(zhì)對(duì)待；二是將混合物看成

7、是各種純物質(zhì)某種方式加和，即混合規(guī)則（Mｉxing Ｒule),使用混合規(guī)則后，混合物的狀態(tài)方程在形式上與純物質(zhì)相同。 混合規(guī)則:就是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系，即. 最簡(jiǎn)單的混合規(guī)則為Kay規(guī)則,即滿足關(guān)系式：。對(duì)虛擬混合臨界參數(shù)、有： （１-５7） 第3章 　 流體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 本章學(xué)習(xí)要求 熱力學(xué)性質(zhì)是系統(tǒng)在平衡狀態(tài)下所表現(xiàn)出來的，平衡狀態(tài)可以是均相的純物質(zhì)或混合物,也可以是非均相的純物質(zhì)或混合物.本章要求學(xué)生理解和學(xué)會(huì)使用一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成P—V-Ｔ（x)的普遍化函數(shù),并結(jié)合狀態(tài)方程來推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體方法，內(nèi)容包括

8、: （1）　從均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程出發(fā)，建立熱力學(xué)函數(shù)（如U、H、S、A、G、和等)與P-Ｖ-T（x)之間的普遍化依賴關(guān)系; （２） 應(yīng)用Ｐ－Ｖ-T對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理,計(jì)算其它熱力學(xué)性質(zhì)的方法; (3) 定義逸度和逸度系數(shù),解決其計(jì)算問題； （４) 會(huì)使用熱力學(xué)性質(zhì)圖或表進(jìn)行計(jì)算。 重點(diǎn)與難點(diǎn) 3。1 熱力學(xué)基本方程與Maｘwell關(guān)系 封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程為: ?(２-1) ?(2-２） (2-3) (2—4) 其中H、Ａ、G的定義為：；;。 這些熱力學(xué)基本關(guān)系式,適用于只有體積功存在的封閉系統(tǒng) Maxｗell關(guān)系是聯(lián)系U、Ｈ、S、A、G等函數(shù)與P—V

9、—T性質(zhì)的數(shù)學(xué)手段。 3.2 　熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法有： (1） 對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的偏微分關(guān)系進(jìn)行積分計(jì)算； 2)以理想氣體為參考態(tài)的剩余性質(zhì)法; (3) 狀態(tài)方程法； （4）　普遍化對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理法（或查圖、查表法）等。 ３．3 剩余性質(zhì)法（Depaｒtｕｒｅ Ｆｕnctiｏn )及其應(yīng)用 剩余性質(zhì)（Resｉdual Ｐｒoperty)是指氣體真實(shí)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)M與同一Ｔ,Ｐ下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)M＊　之間差額。 剩余性質(zhì)MＲ可用下式表示: 　 　 　 　 　　　　　　　 　　 　 (2—22）

10、 若要計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)隨著狀態(tài)的變化，可方便地使用剩余性質(zhì)和理想氣體性質(zhì)計(jì)算來完成.即： ?(2-2３） 其中就是《物理化學(xué)》中理想氣體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。 3．4 狀態(tài)方程法計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì) 表2－1為各類狀態(tài)方程計(jì)算偏離焓、偏離熵、逸度系數(shù)的計(jì)算式 （1） Ｖａn der　Waａls方程（式1-6） (2)　RK方程（式1－10) 3.5 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理法計(jì)算偏離性質(zhì) 根據(jù)Pitzｅr三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理,流體的熱力學(xué)性質(zhì)可統(tǒng)一地表達(dá)為： (２—37) 其中可分別表達(dá)為：，，等關(guān)系。現(xiàn)已有數(shù)據(jù)表或圖可供查閱，可參見有關(guān)教材的

11、附錄。 以普遍化Ｖiriaｌ方程（1－42)、(1－43）表達(dá)的偏離性質(zhì)關(guān)系為: (2—38) ?(2－3９） 式中：；；; 3.6　 純物質(zhì)的逸度及逸度系數(shù) Leｗis定義的純物質(zhì)逸度: （2－４０） 逸度系數(shù)的定義式為： （２—４1） 逸度、逸度系數(shù)與偏離Gｉbbs函數(shù)間的關(guān)系和性質(zhì)為: 　 (取參考?jí)毫閱挝粔毫Γ?（２－4２） (取參考?jí)毫Φ扔谘芯繎B(tài)壓力） （2－4３) 逸度和逸度系數(shù)的應(yīng)用：定量衡量流體的非理想性及處理相平衡關(guān)系等時(shí)十分有用。其計(jì)算方法有：狀態(tài)方程法、對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理法、查圖或查表的方法，其中狀態(tài)方程法計(jì)算式為： （2—46） ?

12、(２－4７） 根據(jù)式(2－6）可得出液體逸度的計(jì)算式,液體可視為不可壓縮： ?（2-5１) ３.8　 純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)圖表 包括：(1)　溫熵圖（稱T—S圖）,如圖2－3所示;（2） 壓焓圖（稱1np—H圖);(3) 焓熵圖(稱Ｍｏllier圖）。 圖2－3 溫—熵（T—S）圖? 純組分氣液平衡兩相混合物的性質(zhì),與單一相的性質(zhì)和兩相的相對(duì)量有關(guān)。由于體積、焓和熵等都是容量性質(zhì)，因此氣液混合物之相應(yīng)值是兩相數(shù)值之和： （2-40） ?(2－４１) ?（2—42) 式中：x定義為氣相的重量分率或摩爾分率（通常稱為蒸氣的干度或品質(zhì))。 第5章　 　　溶液相平衡熱力學(xué)

13、 本章學(xué)習(xí)要求 本章要求學(xué)生掌握平衡的判據(jù)與相律、二元系統(tǒng)的氣液平衡相圖、氣液相平衡的計(jì)算類型與方法、氣液相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。 重點(diǎn)與難點(diǎn) 5.１ 　平衡的判據(jù)與相律 平衡的判據(jù)的確定以熱力學(xué)第II定律為依據(jù)。相平衡中常用的通式為： 對(duì)恒T、Ｐ的封閉系統(tǒng):。 （４—1） 對(duì)由N元系、π相組成的系統(tǒng)，平衡的判據(jù)為： 或 （4—２） （4-３） 相律：對(duì)于多元平衡系統(tǒng)有 ５。2 二元混合物氣液平衡（VLＥ)相圖 5.3　　氣液平衡計(jì)算準(zhǔn)則與計(jì)算方法 ５。3.1　 氣液平衡計(jì)算準(zhǔn)則 N元系統(tǒng)的氣液平衡的準(zhǔn)則可以表示如下: ?(4-5） 若氣液兩相的組分逸度

14、均采用逸度系數(shù)計(jì)算，即;,則氣液平衡準(zhǔn)則變化為以組分的逸度系數(shù)來表達(dá)： (4－6) 其中氣、液相的組分逸度系數(shù)可用一個(gè)同時(shí)適用于氣液兩相的狀態(tài)方程及混合規(guī)則來計(jì)算,這種方法稱為狀態(tài)方程法或ＥOS法. 若液相中的組分逸度用活度系數(shù)來計(jì)算，即或，則氣液平衡準(zhǔn)則為: 或 （4-７) 這種用狀態(tài)方程和活度系數(shù)兩個(gè)模型來處理氣液平衡的方法稱為狀態(tài)方程+活度系數(shù)法或ＥOS+γ法。 從式(4—6）或(4—７)還可定義氣液平衡比與相對(duì)揮發(fā)度: 氣液平衡比： (4－8) 相對(duì)揮發(fā)度:?（4-９） ５。3.２ 氣液平衡計(jì)算類型 表4-2　幾種常見的氣液平衡計(jì)算類型 計(jì)算類型 獨(dú)立變量

15、 待確定的基本從屬變量 泡點(diǎn)計(jì)算 等溫泡點(diǎn)計(jì)算I 等壓泡點(diǎn)計(jì)算ＩＩ 露點(diǎn)計(jì)算 等溫露點(diǎn)計(jì)算IＩＩ 等壓露點(diǎn)計(jì)算IV 閃蒸計(jì)算V 第Ｉ、II類型是泡點(diǎn)計(jì)算，簡(jiǎn)記為，其中的氣相組成必須滿足歸一化的要求。 第III、IV類型是露點(diǎn)計(jì)算，簡(jiǎn)記為,其中的液相組成x必須滿足歸一化的要求. 第Ｖ類型是閃蒸計(jì)算。其中的氣、液相組成、必須滿足歸一化與的要求，需滿足物料衡算方程的限制。 ５.3。3　 EOS法計(jì)算氣液平衡 5．３。4 EＯS+γ法計(jì)算混合物的氣液平衡 EＯS+γ法分別采用兩個(gè)模型計(jì)算氣相和液相組分的逸度。若液相采用Ｌewｉs－Ra

16、ｎdaｌｌ規(guī)則為基本的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則從式（4—7)可知: ??(4—10) 式中：稱為Ｐoyntiｎg因子.根據(jù)系統(tǒng)壓力的高低,式(４—１0）可進(jìn)一步簡(jiǎn)化成以下形式： （1）　低壓下的近似理想系統(tǒng)（氣相可視為理想氣體、液相可視為理想溶液）,　 ； （2）　在中等壓力下,Poynting因子，則有 ; (3） 在常、減壓條件下，氣相可視為理想氣體,液相為非理想溶液,則有 。 在這種情況下，計(jì)算時(shí)只需一個(gè)活度系數(shù)模型和蒸氣壓方程，已經(jīng)不需要使用狀態(tài)方程,因計(jì)算過程較為簡(jiǎn)便而被廣泛使用。在實(shí)際計(jì)算中，活度系數(shù)模型主要采用Wilson模型、NRＴL 5.5　 熱力學(xué)一致性校驗(yàn) 氣液平衡數(shù)據(jù)

17、的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)是基于Gibbs－Duhem方程： (4-2６） 5。5。１ 等溫二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)熱力學(xué)一致性校驗(yàn) 積分檢驗(yàn)法（或面積檢驗(yàn)法) (4—29) 圖4－８ 氣液平衡數(shù)據(jù)的面積校驗(yàn)法 滿足關(guān)系： ?(4-30） 即可認(rèn)為恒溫氣液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性校驗(yàn)。 5。5．2 等壓二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)熱力學(xué)一致性校驗(yàn) 對(duì)于等壓二元系統(tǒng)，從(４—26)可得: （4-３1) 先計(jì)算Ａ、Ｂ的面積，并計(jì)算： 　 和　 ?(4—32） 其中：和分別是系統(tǒng)的最高和最低溫度。Ｈｅriｎｇtｏｎ認(rèn)為：(更嚴(yán)格地），等壓氣液平衡數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性。 特別需要

18、指出的是:在氣液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)中，只是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的必要條件,而非充分條件。 第6、7章 熱力學(xué)第Ｉ、第ＩI定律原理及應(yīng)用 本章學(xué)習(xí)要求 本章要求學(xué)生掌握敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)第I定律（即能量衡算方程)及其工程應(yīng)用；熱力學(xué)第ＩＩ定律三種定性表述方式和熵衡算方程，弄清一些基本概念，如系統(tǒng)與環(huán)境、環(huán)境狀態(tài)、可逆的熱功轉(zhuǎn)換裝置（即Ｃarｎot循環(huán))、理想功與損失功、有效能與無效能等，學(xué)會(huì)應(yīng)用熵衡算方程、理想功與損失功的計(jì)算及有效能衡算方法對(duì)化工單元過程進(jìn)行熱力學(xué)分析,對(duì)能量的使用和消耗進(jìn)行評(píng)價(jià)。 重點(diǎn)與難點(diǎn) 6　 熱力學(xué)第I定律及其工程應(yīng)用 6.1 封閉系統(tǒng)能量衡算方程 系統(tǒng)

19、在過程前后的能量變化應(yīng)與系統(tǒng)在該過程中傳遞的熱量Q與功W的代數(shù)和: ?（5－1) 通常規(guī)定:系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，得功為負(fù),式（5-1）即是熱力學(xué)第I定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式. 6。2　 敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)第I定律 ?(５－５） 式（5-５)即為敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)第Ｉ定律表達(dá)式，其中：。 對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)過程,滿足：; 則穩(wěn)定流動(dòng)過程的能量衡算方程為： ?（5-5) 若以單位量的流體為計(jì)算基準(zhǔn)，式（５—5）可寫為： ?(5－6） 6.3　 穩(wěn)定流動(dòng)過程熱力學(xué)第I定律的應(yīng)用 （1） 機(jī)械能平衡方程 對(duì)于與環(huán)境間無熱、無軸功交換的不可壓縮、非粘性理想流體的穩(wěn)定流動(dòng)過程

20、： ?(5-7） 式(５—７)即為Beｒｎoulｌi’s方程。 (２)　絕熱穩(wěn)定流動(dòng)過程 考慮與環(huán)境間無熱、無軸功交換的可壓縮流體的穩(wěn)定流動(dòng)過程，忽略的影響，即滿足。式（５—６)可簡(jiǎn)化為: （5－８） 當(dāng)流體經(jīng)過閥門、孔板或多孔塞的降壓部件,流體的流速無明顯的變化，工業(yè)上稱為節(jié)流裝置，則式(５—8）進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： (５-9) 即節(jié)流過程是等焓過程。 （３)　與環(huán)境間有大量熱、功交換的過程 忽略過程中系統(tǒng)的動(dòng)、位能變化影響,;.式(5-5)簡(jiǎn)化為: ?(5-10） 若系統(tǒng)絕熱，則：；若系統(tǒng)無軸功，。它們分別是計(jì)算絕熱壓縮（或膨脹)過程與熱交換過程的理論基礎(chǔ). 6．4

21、　 可逆軸功及其計(jì)算方法 可逆軸功指的是無任何摩擦損失的軸功,可由熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變化進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于可逆過程，,代入熱力學(xué)基本方程式（1—2)中，則有： （5-1１) 將式（5-11）代入（5—6)得:,若忽略動(dòng)、位能變化的影響，則: ? ? ? (5-12） 對(duì)于產(chǎn)功過程，可逆軸功為最大功；對(duì)于耗功過程,可逆軸功為最小功。 實(shí)際過程存在各種機(jī)械摩擦，用于衡量實(shí)際軸功與可逆軸功的比值稱為機(jī)械效率,其定義為: 對(duì)于產(chǎn)功過程： （5－13) 對(duì)于耗功過程： （5—14） 機(jī)械效率用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，，通常. 6.6　 節(jié)流膨脹與等熵膨脹效應(yīng) 熱力學(xué)節(jié)流過程為等焓過程。流體節(jié)

22、流時(shí),由于壓力的變化引起的溫度變化稱為節(jié)流效應(yīng)，即Ｊｏｕle—Tｈomson效應(yīng),以表示。 ?（5-1８） 對(duì)于理想氣體，將代入式（5-18）,，即理想氣體節(jié)流后溫度不變。對(duì)真實(shí)氣體，存在下列三種情況： （1） ；節(jié)流后溫度降低稱為冷效應(yīng)； (２) ；節(jié)流后溫度不變稱為零效應(yīng); （3） ;節(jié)流后溫度升高稱為熱效應(yīng)； 對(duì)于大多數(shù)氣體,室溫下節(jié)流后溫度降低呈現(xiàn)冷效應(yīng),而對(duì)于氫、氖、氦等氣體室溫下節(jié)流后溫度反而升高,出現(xiàn)熱效應(yīng)現(xiàn)象。 流體在膨脹機(jī)絕熱膨脹時(shí)，對(duì)外界作軸功，若過程可逆，則為等熵膨脹。在等熵膨脹過程中，當(dāng)壓力有微小的變化時(shí)所引起的溫度變化稱為等熵效應(yīng)，以表示。 (5-1

23、9） 式中：;；，,表明任何氣體在任何條件下進(jìn)行等熵膨脹,溫度一定是降低的，總是得到冷效應(yīng)。 7. 熱力學(xué)第ＩI定律與熵衡算方程 7.1 熱力學(xué)第IＩ定律的三種表述方式 （1) 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性—熱流方向的Cｌａｕsｉus說法：熱不可能自動(dòng)地從低溫物體傳給高溫物體。 (２) 功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘浴h(huán)過程Kelvin說法: 不可能從單一熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉?而不引起其它變化。 （3） 熵表述法—熵增原理:孤立系統(tǒng)的熵只能增加,或達(dá)到極限時(shí)保持不變。滿足數(shù)學(xué)關(guān)系： 或　　 (5－２0） 實(shí)際上,上述三種表述方法是等同的. 7.2 　可逆Cａrnｏｔ循環(huán)與熱機(jī)

24、效率 Ｃarnｏt熱機(jī)及其循環(huán)由四個(gè)基本部分組成：高溫?zé)嵩?、低溫?zé)嵩?、透平機(jī)(向外界作軸功）、泵(消耗軸功),如圖５-3所示。圖5-４為該循環(huán)的T—S圖. 圖5－3　　Cａrnot熱機(jī)基本循環(huán)過程?圖5-4　 Carnｏｔ循環(huán)的T－S圖 Carnｏt循環(huán)的過程熱力學(xué)分析: ?。胊rｎoｔ熱機(jī)為研究對(duì)象,則該裝置為穩(wěn)定流動(dòng)的敞開系統(tǒng)。 由熱力學(xué)第I定律，即式(５-10）知：; 而; 根據(jù)熱力學(xué)第ＩI定律，即式(5-２0）知:(因系可逆過程) 對(duì)于循環(huán)過程：，，則：， 由于；;,則：或 熱機(jī)效率（）為： （5-21） 式(5-21）表明:Ｃarnot循環(huán)的熱機(jī)效率與循

25、環(huán)工質(zhì)的種類與性質(zhì)無關(guān)，僅與高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟取⒂嘘P(guān)，且實(shí)際熱機(jī)皆以該可逆熱機(jī)的效率為最大。但在操作過程中透平機(jī)處于浸蝕狀態(tài)，水泵處于氣蝕狀態(tài)，對(duì)設(shè)備的損害很大，無實(shí)際應(yīng)用意義。 7．3 敞開系統(tǒng)的熵衡算方程 定義的幾個(gè)基本概念如下： （１）　系統(tǒng)熵變（）：系統(tǒng)由于狀態(tài)間T、P變化引起的熵變,可通過流體的PVＴ（x)及熱容數(shù)據(jù)計(jì)算得到。 (2） 熱流熵(）：系統(tǒng)與環(huán)境間由于熱交換引起的熵變，. （3） 熵產(chǎn)():系統(tǒng)經(jīng)歷不可逆過程，就有熵的產(chǎn)生。僅與過程的不可逆程度相聯(lián)系。且：,不可逆過程；，可逆過程;,不可能過程。 對(duì)于敞開系統(tǒng)：　 ?(5—22） 對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)過程，

26、滿足，則: 或 (5—２3） (1） 絕熱穩(wěn)定流動(dòng)過程：； （２） 可逆絕熱穩(wěn)定流動(dòng)過程： ，，，為等熵過程。 7.4 封閉系統(tǒng)的熵衡算方程 式（５-２3)也可用于封閉系統(tǒng)，此時(shí)，系統(tǒng)因狀態(tài)變化引起的熵變應(yīng)滿足如下關(guān)系: (5－２4) 對(duì)于孤立系統(tǒng),熵衡算關(guān)系由式(5－２0）表達(dá)。 7.5 　理想功(Iｄeal Worｋ)與損失功(Losｔ Worｋ) 理想功(）是一個(gè)理想的極限值，指的是系統(tǒng)的狀態(tài)變化在一定的環(huán)境條件下按完全可逆方式進(jìn)行時(shí)，理論上產(chǎn)生的最大功或者消耗的最小功。 所謂的“完全可逆”包含二層意思:其一是指的系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的一切變化都是可逆的；其二是指系統(tǒng)和環(huán)

27、境之間的能量交換也是可逆的. 環(huán)境通常是指大氣、天然水源、大地等，其溫度為、壓力為(一般情況下）。 損失功()是指理想功與實(shí)際軸功之差，即： (5-25) 損失功僅與過程的不可逆性相聯(lián)系，也可由下式計(jì)算: ?(5—26） 7。5.1 穩(wěn)定流動(dòng)過程的理想功計(jì)算： ?（5—30) 7.5。2　熱力學(xué)效率 通過上述的理想功、實(shí)際過程軸功與損失功的計(jì)算，求出熱力學(xué)效率，以衡量實(shí)際過程的能量利用情況. 對(duì)于產(chǎn)功過程： (5—32) 對(duì)于耗功過程： （５—33） 7.６ 熵衡算方程在化工單元過程熱力學(xué)分析中的應(yīng)用 分析方法是對(duì)選定的系統(tǒng)，應(yīng)用敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)第Ｉ定律，即能量

28、衡算方程式（5－1０）;與熱力學(xué)第II定律，即熵衡算式（5－23)，定量分析實(shí)際過程的不可逆性程度，計(jì)算理想功與損失功的大小，目的是揭示各種不可逆因素引起損失功的原因和大小，找到能量利用不合理的薄弱環(huán)節(jié)，改進(jìn)生產(chǎn)，提高過程熱力學(xué)完善性的程度,從而提高能量的利用率。 ７。６.1 流體的流動(dòng)過程 考慮與外界無熱交換、無功交換，但有壓力降的流動(dòng)過程。聯(lián)立式(２—2）與能量衡算方程式（5－10），即： ?（2-2） ?（5-１0) 則：或 根據(jù)絕熱穩(wěn)流過程的熵衡算式（5－23)，系統(tǒng)的熵變就是過程的熵產(chǎn)量，即,因而損失功為： （５－34) 損失功與流體的壓力降、及V有關(guān)，而,因此為

29、降低，應(yīng)對(duì)流體的流速、管道的尺寸大小、流體的比容和溫度（特別是冷凍與深冷過程)加以合理的選用，這是提高能量利用效率的重要途徑. 7.6.２ 傳熱過程 7。6.3 傳質(zhì)過程 7.6。４ 分離（或混合）過程 7。７ 有效能及有效能衡算方程 自然界的能量可分為三大類：高級(jí)能量、低級(jí)能量和僵態(tài)能量。理論上完全可以轉(zhuǎn)化為功的能量稱為高級(jí)能量，如機(jī)械能、電能、水力能和風(fēng)能等；理論上不能全部轉(zhuǎn)化為功的能量稱為低級(jí)能量,如熱能、內(nèi)能和焓等;完全不能轉(zhuǎn)化為功的能量稱為僵態(tài)能量，如大氣、大地、天然水源等。 由高質(zhì)量的能量變成低質(zhì)量的能量稱為能量的貶質(zhì).能量貶質(zhì)意味著作功能力的損耗。在化工生產(chǎn)中，能量

30、貶質(zhì)的現(xiàn)象是普遍存在的,最常見的傳熱過程是由高溫?zé)豳H質(zhì)為低溫?zé)?節(jié)流過程是將高壓流體變成低壓流體，兩者都有作功能力的損耗。 所謂的合理用能就是要注意對(duì)能量質(zhì)量的保護(hù)、管理和利用，盡可能減少能量的貶質(zhì),避免不必要的能量貶質(zhì)。 7。7.1 有效能(Ｅxｅｒgy）與無效能（Aｎergｙ） 熱力學(xué)基準(zhǔn)態(tài)：周圍環(huán)境處于、,以及構(gòu)成物質(zhì)的濃度保持恒定，且與構(gòu)成環(huán)境的物質(zhì)之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，彼此間處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 在以上定義的基準(zhǔn)態(tài)確定其有效能為零,. 有效能:系統(tǒng)由所處的狀態(tài)到達(dá)熱力學(xué)基準(zhǔn)態(tài)時(shí)所能提供的理想功，是用來衡量系統(tǒng)處于某狀態(tài)時(shí)具有的最大作功能力. 兩類約束條件下的有效能：（1)

31、約束平衡：是指T、P與環(huán)境狀態(tài)達(dá)平衡，化學(xué)反應(yīng)未達(dá)平衡。這部分有效能常稱為物理有效能.(2） 非約束平衡：是指T、P及化學(xué)反應(yīng)均與環(huán)境狀態(tài)達(dá)到平衡。這部分有效能稱為化學(xué)有效能。 能級(jí)(）：?jiǎn)挝荒芰克械挠行芊Q為能級(jí)，用來衡量能量品質(zhì)的高低，。 在給定的環(huán)境狀態(tài)下，能量可轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Φ牟糠譃橛行?，其余不能轉(zhuǎn)變?yōu)橛行艿牟糠殖蔀闊o效能。能量是由有效能與無效能兩部分組成的. 有效能的組成與計(jì)算 考慮無核變、磁、電與表面功的過程，其有效能由下列各部分組成,如圖5-7所示。 圖5—7　　有效能構(gòu)成圖 （１）　物理有效能（）：系統(tǒng)的溫度、壓力等狀態(tài)不同于環(huán)境而具有的能量。 (5—

32、40） 計(jì)算方法：(1） 用狀態(tài)方程或普遍化方法，以及剩余焓、剩余熵等熱力學(xué)圖表計(jì)算；(2) 用T—S圖、ｌnP-ｈ圖、h－S圖計(jì)算；(3) 用有效能—熵圖、有效能-焓圖計(jì)算. 理想氣體混合物物理有效能計(jì)算式: (5－41) （5－42） （5－43） (2)　熱量有效能(）：溫度T的熱源傳遞給環(huán)境的熱量Ｑ中,可作Carnot功的部分。 (5—４4） （３) 化學(xué)有效能()：處于環(huán)境溫度(）和壓力（)下的系統(tǒng)，由于與環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換或化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到與環(huán)境平衡,作出的最大功為化學(xué)有效能.從系統(tǒng)的狀態(tài)到環(huán)境狀態(tài)要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散兩個(gè)過程:化學(xué)反應(yīng)將系統(tǒng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成環(huán)境

33、物質(zhì)(基準(zhǔn)物）,物理擴(kuò)散指系統(tǒng)反應(yīng)后的物質(zhì)濃度變化到與環(huán)境濃度相同的過程。 (4） 有效能損失(Ｄ）： 7．７.２　 有效能衡算方程 （1）　穩(wěn)流可逆過程，，有效能是守恒的。 （5-４9） ?。?) 穩(wěn)流不可逆過程，,有效能減少，無效能增加。 ?(5—50） （3） 有效能效率 ?（5－５1) 式中:,當(dāng)過程完全可逆時(shí),；完全不可逆時(shí)，。 （4) 有效能與理想功的關(guān)系 ?（5-52) 即任何兩個(gè)狀態(tài)間有效能變化的負(fù)值就是物系可提供的理想功。 7。8 過程的熱力學(xué)分析法及比較 熱力學(xué)分析法有能量衡算法、熵衡算法和有效能衡算法三種。 能量衡算法是通過物料衡算

34、和能量衡算，確定過程的排出能量與能量的利用率.它是基于熱力學(xué)第I定律普遍適用性，據(jù)此求出如設(shè)備的散熱損失、理論熱負(fù)荷、可回收的余熱量和電力損失的發(fā)熱量等。但它只能在數(shù)量反映能量損失的大小，而不能在質(zhì)量上反映能量損失的情況，不能真正揭示能量消耗的根本原因。 熵衡算法是以熱力學(xué)第I、第II定律為基礎(chǔ),通過物料衡算和能量衡算,計(jì)算理想功和損失功,計(jì)算過程的熱力學(xué)效率.熵分析法著重于系統(tǒng)初終態(tài)變化過程和途徑因內(nèi)部不可逆因素造成的有效能損失,指出節(jié)能的重點(diǎn)應(yīng)放在降低過程的不可逆損耗上。 有效能衡算法是以有效能平衡來確定過程的有效能損失分布和有效能效率.它是通過（1) 確定進(jìn)出系統(tǒng)各種物流量、熱流量和

35、功流量以及各物流的熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)；(2） 計(jì)算各物流有效能和熱量有效能;（3)　由有效能衡算方程計(jì)算損失功;(４) 確定有效能效率。該法相對(duì)于熵衡算法而言，只需各進(jìn)出系統(tǒng)的各物流和能流的狀態(tài)即可，無需變化途徑等細(xì)節(jié),在這點(diǎn)上較熵衡算法要方便一些，但計(jì)算工作量稍大,結(jié)果與熵分析法相同。 7。9 合理用能原則 合理用能總的原則是：按質(zhì)用能、按需供能，最終取決于技術(shù)經(jīng)濟(jì)的總評(píng)比. 注意以下幾點(diǎn)： （1） 防止能量無償降級(jí) 用高溫?zé)嵩慈ゼ訜岬蜏匚锪?，或者將高壓蒸氣?jié)流降溫、降壓使用，或者設(shè)備保溫不良造成的熱損失（或冷損失）等情況均屬能量無償降級(jí)現(xiàn)象，要盡可能避免. （2）采用最佳推動(dòng)力的

36、工藝方案 速率等于推動(dòng)力除以阻力。推動(dòng)力越大,進(jìn)行的速率也越大，設(shè)備投資費(fèi)用可以減少；但有效能損失增大，費(fèi)用增加。 （3)合理組織能量梯次利用　 先用功后用熱的原則。對(duì)熱量也要按其能級(jí)高低回收使用。 7。10　 有效能與能量的關(guān)系 能量與由有效能與無效能組成的。 對(duì)于穩(wěn)流過程： 有效能: 無效能： 有效能與熱力學(xué)第Ｉ定律的關(guān)系： 有效能與熱力學(xué)第II定律的關(guān)系: (1） 在一切不可逆過程中，有效能轉(zhuǎn)化為無效能；即： (2） 只有在可逆過程中，有效能才守恒； （3) 由無效能轉(zhuǎn)化為有效能是不可能的. 第8章　 蒸汽動(dòng)力循環(huán)及制冷循環(huán) 本章學(xué)習(xí)要求 要求學(xué)生了解蒸

37、汽動(dòng)力循環(huán)的基本過程，掌握Rankｉne循環(huán)的熱力學(xué)分析方法，熱效率、氣耗率的概念與計(jì)算，以及Rankｉｎe的改進(jìn)方法。在制冷循環(huán)中，要求掌握逆Ｃarnot循環(huán)與蒸汽壓縮制冷循環(huán)的基本組成，制冷系數(shù)和單位工質(zhì)循環(huán)量的計(jì)算;了解熱泵的基本概念和在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。最后了解與掌握空氣液化及其計(jì)算方法. 重點(diǎn)與難點(diǎn) ８。1　 Ranｋine循環(huán) 圖６-1 Rankinｅ循環(huán)示意圖 　 　 　　　 　圖6—2 Rａｎkine循環(huán)的T-S圖 Rankine循環(huán)中工質(zhì)歷經(jīng)的各個(gè)單元過程是完全理想化的（忽略工質(zhì)的流動(dòng)阻力與溫差傳熱),以單位質(zhì)量的工質(zhì)為基準(zhǔn),運(yùn)用穩(wěn)流過

38、程熱力學(xué)第I定律進(jìn)行分析： 過程:透平機(jī)中工質(zhì)作可逆絕熱膨脹過程（等熵膨脹）,對(duì)外輸出軸功: ?(６-１） 過程:濕蒸汽在冷凝器中的等壓等溫冷凝過程(相平衡）,工質(zhì)冷凝放熱量: （６—２） 過程：飽和水在水泵中作可逆絕熱壓縮過程(等熵壓縮)，水泵消耗軸功： ?(６-3） 由于水的不可壓縮性，在壓縮過程中水的體積變化微小，可按下式計(jì)算： ?（6—4） 過程,實(shí)際上含(給水預(yù)熱）、（等壓等溫汽化或兩相平衡)及（飽和蒸汽過熱）三個(gè)階段，工質(zhì)在鍋爐與過熱器中吸收的熱量: （6-5) 熱效率(即熱機(jī)效率或第Ｉ定律效率)和汽耗率是評(píng)價(jià)蒸汽動(dòng)力循環(huán)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。 ?（6—６）

39、 在蒸汽動(dòng)力循環(huán)中，水泵消耗的功率遠(yuǎn)小于所產(chǎn)生的軸功,，因此： (6-７） 汽耗率（SSC)是指蒸汽動(dòng)力循環(huán)中,輸出的凈功所消耗的蒸汽量。 (6-8） 圖6－2及式(６-１)～（6－7）中各狀態(tài)點(diǎn)的焓值由水蒸汽表通過線性內(nèi)插求取，或由水蒸汽的焓熵圖查得。即： 狀態(tài)1：根據(jù)、值可由附錄中的過熱蒸汽表通過線性內(nèi)插的方法得到、。 狀態(tài)２與狀態(tài)3:根據(jù)，由飽和水蒸汽表確定兩相共存時(shí)汽相（圖6-2中標(biāo)示的點(diǎn)5）、液相（圖6-2中標(biāo)示的點(diǎn)3）飽和熱力學(xué)性質(zhì)，如相平衡溫度，、、、和。根據(jù)條件,按計(jì)算透平機(jī)出口乏氣的干度,進(jìn)而計(jì)算: 或 （６-９） ?（6－10） 狀態(tài)4：根據(jù)

40、式（6－３)與(6-4),求得: （6－11) 實(shí)際的Ｒａｎkine循環(huán),因工質(zhì)在流動(dòng)中存在摩擦、湍流、散熱等因素,透平機(jī)和水泵不可能作等熵膨脹或壓縮,工業(yè)上常使用等熵效率因子(或第ＩI定律效率)來衡量過程的不可逆性.圖6-2中的直線1２代表透平機(jī)的等熵膨脹過程，而直線１2’代表透平機(jī)的不可逆膨脹過程,即： ?（6-１2） 實(shí)際Rankiｎｅ循環(huán)的工質(zhì)輸出功量和熱效率分別為: （6—1３) （６—１4) 8.２ 制冷循環(huán) 理想的制冷循環(huán)是逆向Ｃａrnot循環(huán),如圖6－３所示，圖6—4為其T—S圖。 圖６－3 　逆向Cａrnoｔ循環(huán)示意圖 圖６－４　 逆向Cａrn

41、ot循環(huán)T—S 逆向Cａｒnot循環(huán)由蒸發(fā)器、冷凝器、壓縮機(jī)和膨脹機(jī)四個(gè)部分組成（圖6－3），其中: 過程：壓縮機(jī)中工質(zhì)作可逆絕熱壓縮過程（等熵膨脹),消耗外功 （6-1５） 過程：壓縮工質(zhì)在冷凝器中的等壓等溫冷凝過程(相平衡），工質(zhì)冷凝放熱量: ?(6—16） 過程:壓縮工質(zhì)在膨脹機(jī)中作可逆絕熱膨脹過程（等熵壓縮），可回收軸功 （6—17) 過程,工質(zhì)在蒸發(fā)器中從低溫環(huán)境中吸收的熱量 ?(6—1８） 循環(huán)過程的,取整個(gè)逆向Cａrnｏt裝置為系統(tǒng)，根據(jù)熱力學(xué)第I與第II定律： （6-19) (６-20） 制冷系數(shù)是指消耗單位量的凈功可從低溫系統(tǒng)中移走的熱量，是

42、衡量制冷效率的重要參數(shù)，對(duì)逆向Carｎot循環(huán)則有: ?（6－21) 式（６-21）表明：逆向Cａrｎｏｔ循環(huán)的制冷系數(shù)僅是工質(zhì)的溫度函數(shù)，與工質(zhì)的性質(zhì)無關(guān),在、已知的兩個(gè)溫度之間操作的任何制冷循環(huán),以逆向Ｃarｎot循環(huán)的制冷系數(shù)為最大。 蒸汽壓縮制冷循環(huán) 圖６—5 單級(jí)蒸汽壓縮制冷循環(huán)示意圖?圖6－６ 　單級(jí)壓縮制冷循環(huán)Ｔ-S圖 蒸汽壓縮制冷循環(huán)是由低壓蒸汽的壓縮、高壓蒸汽的冷卻冷凝、高壓液體的節(jié)流膨脹和濕蒸汽的定壓蒸發(fā)四個(gè)過程組成. 單位質(zhì)量工質(zhì)自低溫系統(tǒng)中移熱: （6-22) 若制冷機(jī)的制冷能力為,則工質(zhì)的循環(huán)量為: ?(6-2３) 單級(jí)壓縮制冷循環(huán)的壓縮過程

43、功耗: ?(６—２４) 單級(jí)壓縮制冷循環(huán)的制冷系數(shù): ?（６—25) 制冷循環(huán)所消耗的理論功率為 （６—26) ８．3　 熱泵循環(huán) 熱泵也是一種制冷循環(huán)，熱泵循環(huán)的工作目的是供熱，即從自然環(huán)境或低溫余熱中吸取熱量并將它傳送到需要高溫的空間中去.熱泵是一種比較經(jīng)濟(jì)合理的供熱裝置，工業(yè)熱泵主要用于生產(chǎn)過程的余熱回收,如用于熱泵精餾、熱泵蒸發(fā)等。 衡量熱泵效率的性能指標(biāo)為制熱系數(shù)，即消耗單位量的功所得到的供熱量。 ?（6-28） 式中：為熱泵的供熱量，;　為熱泵所消耗的功量，。對(duì)于逆向Carnｏt熱泵，則有: 第11章 高分子溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 要求掌握的知識(shí)點(diǎn)： 1)

44、高分子系統(tǒng)的熱力學(xué)模型 2) 高分子的溶解過程 3) 高分子溶液的性質(zhì)和相平衡 11。1 Ｆlory—Hｕｎggｉns晶格模型理論（平均場(chǎng)理論) 3點(diǎn)基本假設(shè)： ü 溶液中分子的排列像晶體一樣，也是一種晶格的排列,每個(gè)溶劑分子占有一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有ｒ個(gè)相連的格子.?。?yàn)楦叻肿优c溶劑分子的體積比，也就是說，可以把高分子鏈作為由r個(gè)鏈段組成的,每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相同； ü 高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量； ü 溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即每一鏈段占有任一格子的幾率相等。 　分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù) r 為高分子鏈接數(shù) 稱

45、為Floｒy—Ｈｕｇｇins相互作用參數(shù)， 它反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化，是一個(gè)無因次量。 11．2 Flory—Kｒigbａum稀溶液理論　 ? 高分子稀溶液中“鏈節(jié)"的分布是不均勻的， 而是以“鏈節(jié)云” 形式分散在溶劑中， 每一鏈節(jié)云可近似成球體; ? 在鏈節(jié)云內(nèi), 以質(zhì)心為中心, 鏈節(jié)的徑向分布符合高斯分布; ? 鏈節(jié)云彼此接近要引起自由能的變化， 每一個(gè)高分子鏈段云有其排斥體積v,其他的高分子不能進(jìn)入這一體積。 可得到高分子在稀溶液中的活度系數(shù)表達(dá)式 1）Floｒy溫度(Θ溫度) 定義Flory溫度: 引入兩個(gè)參數(shù)： 焓參數(shù)和熵參數(shù) 11。3 高分子化合物的溶解 溶脹度Q＝溶脹后溶脹體總體積／溶脹前高分子體積 溶脹度法求高分子的交聯(lián)度 溶解過程的熱力學(xué)分析 溶解度參數(shù) Flory—Ｈuｇgｉns參數(shù)的估算 : 　　 　 　　 溶劑的選擇和評(píng)價(jià)： 11。4 高分子溶液的滲透壓　 不足之處，請(qǐng)您指出來，謝謝！ 25 / 25