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1、東明恒昌化工有限公司,間歇式液相本體法聚丙烯 工藝技術(shù)簡介 2011年5月,緒論,液相本體法聚丙烯工藝,液相本體聚丙烯工藝,什么是液相本體法聚丙烯工藝？ 是在反應體系中不加任何其他溶劑，將催化劑直接分散在液相丙烯中，進行丙烯液相本體聚合反應。聚合物從液相丙烯中析出，以細顆粒狀懸浮在液相丙烯中，隨著反應時間的增長，聚合物在液相丙烯中的濃度增高，當丙烯轉(zhuǎn)化率達到一定程度時，經(jīng)閃蒸回收來聚合的丙烯單體，即得到粉料聚丙烯產(chǎn)品，這是一種比較簡單和先進的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)法。,液相本體聚丙烯工藝,1、間歇式液相本體法聚內(nèi)烯工藝的優(yōu)點： 工藝流程簡單，采用單釜間歇式操作 原料來源廣泛，可以用煉廠丙烯為原料進行生

2、產(chǎn) 動力消耗成本低 裝置投資省，見效快，經(jīng)濟效益好 產(chǎn)品可滿足中、低檔制品需要 三廢少、環(huán)境污染小,液相本體聚丙烯工藝,聚丙烯的用途 由于聚丙烯樹脂具有許優(yōu)良的特性和良好的加工性能，因此它的用途很廣。目前聚丙烯已滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸、國防及民用塑料制品等各個領域。 由于聚丙烯良好的機械性能，使它可以用來制造各種機器設備的零附件，經(jīng)改后可制造工業(yè)管道、農(nóng)用水管、電機風扇、基建模板等。 在汽車制造業(yè)方面，改性聚丙烯可以制汽車上的許多內(nèi)外部件，如汽車方向盤、儀表盤、保險杠等。 在建筑業(yè)，聚丙烯玻璃纖維增強改性或用橡膠改性后可制作建筑用模板，發(fā)泡后可用作裝飾材料。聚丙烯噴涂材料可代替家用鍍鉻的水

3、管、水龍頭等金屬制品。 在電氣用品方面，改性聚丙烯可用于制電視機、收錄機外殼及洗衣機內(nèi)膽，還可用作電線、電纜和其他電器絕緣材料。,液相本體聚丙烯工藝,聚丙烯的用途 在印刷方面，聚丙烯可用于塑料印刷，印刷出的畫面特別光亮、色澤鮮艷、美觀。 在農(nóng)業(yè)、漁業(yè)方面，聚丙烯可用來制勝溫室的氣蓬、地膜、蘑菇培養(yǎng)瓶、魚網(wǎng)等。 在食品工業(yè)方面，聚丙烯可用來制作食品周圍箱、食品袋、飲料包裝瓶等。 在包裝材料方面，聚丙烯更顯示出其獨特的作用。聚丙烯最適合于拉制扁絲織成編織袋，編織袋已廣泛用于各咱固體物料的包裝。聚丙烯制作的打包帶（捆扎帶）比鐵皮打包帶更好。聚丙烯還可制各種薄膜，包括用于重包裝材料的雙向拉伸薄膜。另外

4、，聚丙烯還可用于制作全透明的玻璃紙。,液相本體聚丙烯工藝,聚丙烯的用途 在日常生活用品方面，聚丙烯可以制作家具，如桌、椅、板凳、菜藍，家用衛(wèi)生設備如箱、盆、浴盆、盛水器等，還可用于制作各種其他擠出或注射塑料制品。 在紡織工業(yè)，聚丙烯樹脂是重要合成纖維-丙綸的原料，丙綸可制作工作用布、工作服、地毯、蚊帳、被面、窗簾布、臺布、毛巾襪、護膝、各種裝飾布等，既輕巧又美觀。丙綸纖維具有質(zhì)輕、強度好、耐腐蝕防蟲蛀的特點，特別是丙綸原液著色技術(shù)開發(fā)成功克服了染色性差的缺點后，應用更為廣泛。在醫(yī)療衛(wèi)生方面，由于聚丙烯有耐高溫蒸煮的優(yōu)點，因此可制用醫(yī)療器具。 聚丙烯樹脂的用途日益廣泛，它在現(xiàn)代化建設和現(xiàn)代生活中

5、起著十分重要的作用，可以說，現(xiàn)代化建設離不開聚丙烯樹脂，現(xiàn)代生活也離不開聚丙烯樹脂。,聚丙烯裝置全貌,一、裝置簡介,聚丙烯裝置建于2000年，由青島化工設計院負責設計，一期設計規(guī)模為10，000噸/年，后經(jīng)技改和投用高效催化劑，裝置生產(chǎn)規(guī)模增加至20，000噸/年，2003年二期擴建兩條生產(chǎn)線，現(xiàn)裝置規(guī)模已達到30，000噸/年，在同行業(yè)中處于中等規(guī)模。聚丙烯裝置現(xiàn)生產(chǎn)十二個牌號的通用料和專用料，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于行業(yè)考核標準，“恒昌”牌聚丙烯在2005年度獲山東省名牌產(chǎn)品稱號。,一、裝置簡介,2003年裝置擴建時，采用了國內(nèi)先進的SDT智能自控系統(tǒng)，使整個過程實現(xiàn)了自動控制，裝置生產(chǎn)能力和技術(shù)水平

6、都有了很大的提高，能物耗、收率等指標處于同行領先地位，實現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)、高效、安全、經(jīng)濟運行。 2005年經(jīng)過裝置技改，增加了膜法丙烯回收系統(tǒng)及負壓回收系統(tǒng)等項目，使本裝置的丙烯單耗達到行業(yè)先進水平。 2007年對生產(chǎn)控制系統(tǒng)進行了DCS改造，使裝置的自動化程度得到了很大提高. 2008年新上設計循環(huán)水能力25003/的專用循環(huán)水場，徹底解決了影響裝置運行的水量不足和設備腐蝕等狀況。,二、工藝原理及流程,聚丙烯生產(chǎn)工藝流程主要由精制系統(tǒng)、聚合系統(tǒng)、閃蒸系統(tǒng)、丙烯回收系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)等幾部分組成。,二、工藝原理及流程,聚丙烯工藝流程圖,1、精制系統(tǒng),精制的目的：由氣分裝置出來的丙烯仍含有水、硫、氧、砷

7、、一氧化碳、二氧化碳等對聚合或產(chǎn)品質(zhì)量有害的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在會破壞活性中心或者加成到聚合鏈中，從而影響聚合反應或者影響產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品等規(guī)度降低，揮發(fā)份增加，嚴重的可導致聚合反應無法進行。所以，聚合用的丙烯需要將這些有害雜質(zhì)脫除。,精制區(qū)位置,1、精制系統(tǒng),精制后達到的質(zhì)量要求： 純度99.5% 氧含量 1ppm 總硫 1ppm 一氧化碳0.2ppm 乙 烯 10ppm 二氧化碳 5ppm 水含量 10ppm AsH3 0.03ppm,1、精制系統(tǒng),精制流程：,固堿塔 水解塔 脫硫塔 氧化鋁塔 脫氧塔 分子篩塔 脫砷塔,1、精制系統(tǒng),流程說明： 來自罐區(qū)的原料丙烯經(jīng)調(diào)節(jié)流量不大于6m3/h

8、，送入固堿干燥塔(T201A、B)，利用固堿(NaOH)的吸水性和強堿性脫除原料丙烯中的大部分水和無機硫后進入水解塔(T202) ，水解塔中的三氧化二鋁在微量水存在下將丙烯中的有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫(H2S)和CO2，生成的無機硫及丙烯中的硫經(jīng)脫硫塔(T203)脫除；經(jīng)脫除大部分水及硫的丙烯進入氧化鋁干燥塔(T204)進一步干燥，然后進入脫氧塔T206脫除其中的微量氧，從T206出來的丙烯再經(jīng)分子篩干燥塔(T205) 脫除丙烯中的微量水,然后進入脫砷塔（T207）脫除丙烯中的砷。,1、精制系統(tǒng),流程說明： 經(jīng)T201、T202、T203、T204、T206、T205、T207處理合格后的丙烯送至精

9、丙烯貯罐(V201、V202)，用丙烯泵(P201)送至聚合釜(R101)用于聚合反應。若丙烯不合格可用丙烯泵經(jīng)返罐區(qū)線打回罐區(qū)或在精制系統(tǒng)中打循環(huán)直至合格。,1、精制系統(tǒng),（1）丙烯干燥 丙烯先經(jīng)固堿脫除部分水及酸性雜質(zhì)后，剩余微量水分和微氧采用吸附法脫除。 吸附劑采用具有較大吸附表面積和微孔的活性氧化鋁和分子篩。,1、精制系統(tǒng),（2）丙烯脫硫 硫?qū)酆系挠绊懞艽?，高效載體催化劑要求總硫含量在1ppm以下。脫硫時，先采用三氧化二鋁在微量水的作用下將有機硫水解為無機硫，然后在脫硫劑的催化作用下發(fā)生化學反應將無機硫脫去(固堿也有一定的脫硫作用)。其水解反應式為： Al2O3 COSH2O CO2

10、+H2S,1、精制系統(tǒng),（3）丙烯脫氧：氧對聚合反應的影響也很大，少量的氧就可導致聚合反應終止或者聚合反應根本無法引發(fā)，因此必須將丙烯中的微量氧除去，氧含量一般控制在1ppm以下。氧的脫除采用錳系脫氧劑脫除，原理是錳的低價氧化物遇到丙烯中的氧被氧化為高價氧化物，從而消耗丙烯中的氧將其脫除。脫氧劑脫氧過程反應式為： MnOxnO2 MnOx+2n,1、精制系統(tǒng),脫氧劑的再生：脫氧劑吸氧失活后便失去脫氧作用，必須將其活化再生方能恢復脫氧作用，再生時用氫氣在200C的溫度下將高價錳的氧化物還原為低價氧化物，使其恢復脫氧的活性。脫氧劑再生過程反應式為： MnOx+2n2nH2 MnOx+2nH2O,1

11、、精制系統(tǒng),（4）丙烯脫砷：在小本體聚丙烯工藝中，原料丙烯中的砷（As）對聚合反應影響很大。它可以使催化劑活性降低，甚至中毒失去活性，導致不能正常生產(chǎn)。 因此，必須將丙烯中的砷（主要是AsH3）去除，砷含量一般控制在30ppb以下。砷的脫除采用銅系脫砷劑，其原理是液態(tài)丙烯中的砷化氫（AsH3）與氧化銅反應生成砷化亞銅、單質(zhì)銅，一部分生成新的銅、砷合金，從而達到脫除原料中AsH3的目的。其脫砷反應式為： 3CuO+2AsH3 Cu3As+As+3H2O 3CuO+2AsH3 3Cu+2As+3H2O,2、聚合系統(tǒng),聚合系統(tǒng)流程簡述： 精丙烯罐中的精丙烯由丙烯投料泵 (P201)升壓后經(jīng)質(zhì)量流量計

12、計量后分為兩路：一路經(jīng)活化劑加料罐(V107)入聚合釜，一路經(jīng)催化劑加料罐(V103)入釜。釜內(nèi)丙烯在主催化劑、助催化劑和第三組分的作用下，維持在3.23.8MPa、7078條件下反應1.52.5小時，接近“干鍋”時，將未反應完的丙烯回收，回收丙烯經(jīng)冷凝器(E101)冷凝為液體回收至V201、V202重復利用。,聚合區(qū)位置,2、聚合系統(tǒng),2、聚合系統(tǒng),聚合DCS操系統(tǒng),2、聚合系統(tǒng),（1）聚合用主催化劑、助催化劑、第三組分及分子量調(diào)節(jié)劑： 聚合用催化體系主催化劑采用的是過渡金屬鈦的四氯化物，并以MgCl2為載體的載體型催化劑，具有較高的表觀密度和良好的流動性，并且化學性質(zhì)活潑，易與氧氣和水發(fā)生

13、化學反應。目前使用的主催化劑主要有CS-I、DJDZ、N型等系列催化劑。,2、聚合系統(tǒng),催化體系助催化劑為三乙基鋁，外觀為無色透明的液體，其主要作用是與主催化劑配位形成活性中心，并消除聚合反應體系中對催化劑有毒的物質(zhì)，其化學性質(zhì)及其活潑，遇空氣著火，遇水爆炸。,2、聚合系統(tǒng),第三組分環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）為外給電子體，其主要作用為消除活性中心中的非等規(guī)活性中心，提高聚合物的規(guī)整性。 聚合反應過程中以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)聚丙烯分子量。若不加分子量調(diào)節(jié)劑將會使聚丙烯分子量太大而無法加工應用，隨著加入氫氣的比例增大，聚丙烯分子量相應地減小，熔融指數(shù)(MI)相應增大。常溫下氫氣為易燃易

14、爆的氣體。,2、聚合系統(tǒng),（2）鏈引發(fā)反應： 分散在液相丙烯中的主催化劑、助催化劑在一定條件下進行烷基交換并發(fā)生配位反應形成活性中心，丙烯分子在活性中心進行空穴配位，然后在Ti-C鍵上插入，形成單體活性中心。用反應式表示為： Cat+ -RCH2CHCat+ CH2-CH- R CH3 CH3,2、聚合系統(tǒng),（3）鏈增長反應 單體活性中心形成后，多個丙烯單體依次在空穴上配位插入，并且每配位插入一次，空穴與生長鏈進行一次調(diào)位使活性中心復原，從而形成等規(guī)立構(gòu)的大分子聚丙烯活性鏈，用反應式表示為： Cat+CH2CH RnCH2CHCat+CH2CH-(-CH2CH-)-nR CH3 CH3 CH3

15、 CH3,2、聚合系統(tǒng),（4）鏈終止反應 大分子聚丙烯活性鏈會發(fā)生自動終止（單分子終止）、向單體轉(zhuǎn)移終止、向烷基鋁轉(zhuǎn)移終止、向氫氣轉(zhuǎn)移終止等鏈終止反應，使大分子聚丙烯活性鏈與催化劑脫離，大分子鏈停止增長，活性中心重新與單體形成單體活性中心，繼續(xù)與丙烯單體發(fā)生鏈增長反應。以向氫氣轉(zhuǎn)移終止為例，其鏈終止反應式為： Cat+CH2CH ( CH2 CH )n RH2 Cat+-HCH3CH ( CH2CH )n R CH3 CH3 CH3 CH3,2、聚合系統(tǒng),總聚合反應式為： TiCl4 Al(C2H5)3 H2 CMMS nCH3CHCH2 ( CHCH2 )n 744 3.50.3MPa CH

16、3,3、閃蒸系統(tǒng),原理：閃蒸就是在突然減壓的情況下除去聚丙烯粉料中的揮發(fā)性物質(zhì)，并降低粉料的溫度。聚合后得到的聚丙烯粉料，在壓力下噴入閃蒸釜，這時粉料中含有較多的丙烯單體、少量的丙烷等揮發(fā)性物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，同時粉料溫度也較高，不利于包裝及存放。,3、閃蒸系統(tǒng),操作：聚合釜（R101）內(nèi)氣相丙烯回收到其壓力與高壓丙烯回收罐(V202)壓力平衡后，釜內(nèi)聚丙烯粉料噴入閃蒸釜（R102）。夾帶出來的氣體經(jīng)旋風分離器(M102)和袋式過濾器（M103）除去大部分的聚丙烯粉塵后進入氣柜(V302)，分離下來的聚丙烯粉塵定期回收。閃蒸釜排氣柜后的余氣由真空壓縮機抽真空后送入氣柜。壓縮

17、機抽真空至-0.05-0.07Mpa時，向閃蒸釜內(nèi)充氮氣至微正壓，然后在由真空泵(P102)抽走排至大氣，反復操作至釜內(nèi)可燃物含量合格。閃蒸置換合格后的聚丙烯粉料達到安全包裝條件后，在氮氣保護下出料包裝。,3、閃蒸系統(tǒng),閃蒸崗位流程圖,4、回收系統(tǒng),原理：丙烯在一定的溫度下對應一定的蒸汽壓，常溫時，將氣相丙烯壓縮到2.0MPa，冷卻至32以下氣相丙烯變?yōu)橐合啾?，而在這一溫度下，氮氣不能液化，氣液分離后便得到液相丙烯。,4、回收系統(tǒng),操作：低壓回收丙烯氣經(jīng)丙烯氣入口水封罐(V301)進入氣柜(V302)，氣柜內(nèi)的丙烯及少量氮氣經(jīng)出口水封罐V(303)進壓縮機入口分液罐(V304)除去氣體中夾帶

18、的液態(tài)水，進入壓縮機(C301)一段，壓縮至0.45MPa，經(jīng)冷卻后進入級間分液罐(V305)除去液體。然后進入壓縮機二段，壓縮至2.02.2MPa進入壓縮機出口油分離器(V306)除去污油，然后經(jīng)丙烯冷凝器(E301)將丙烯冷凝成液體，常溫下氮氣無法液化，液態(tài)丙烯與氮氣在丙烯儲罐(V307)內(nèi)分離，不凝氣進入膜法丙烯回收系統(tǒng)。膜回收系統(tǒng)將回收到的不凝氣中大部分丙烯氣排入氣柜，尾氣放空。V307中液相丙烯定期送罐區(qū)。,4、回收系統(tǒng),回收系統(tǒng)流程圖,4、回收系統(tǒng),膜回收原理：從丙烯氮氣分離罐放空的不凝氣中，含有大約4080的丙烯單體，這部分不凝氣進入膜法丙烯回收系統(tǒng)，進一步回收部分丙烯。有機蒸汽

19、膜法丙烯回收系統(tǒng)采用“反向”選擇性高分子復合膜，在一定的滲透推動力作用下，根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴散性能的差異，可凝性有機蒸汽（如乙烯、丙烯、重烴等）與氫氣、甲烷、氮氣等相比，被優(yōu)先吸附滲透，從而達到分離的目的。,4、回收系統(tǒng),膜法回收流程圖,4、循環(huán)水系統(tǒng),涼水塔（T401）中的循環(huán)冷水經(jīng)循環(huán)水泵(P401)加壓后，輸入循環(huán)水供水管路，分別進入各需要熱交換的聚合釜、冷凝器等生產(chǎn)裝置，循環(huán)冷水在聚合釜、冷凝器等生產(chǎn)裝置中與高溫介質(zhì)接觸進行熱交換，以達到冷卻介質(zhì)的目的。經(jīng)換熱后，循環(huán)冷水溫度上升，成為循環(huán)熱水，沿各回水管路靠余壓返回循環(huán)水場涼水塔；在涼水塔經(jīng)蒸發(fā)、接觸進行水汽物理熱交換。熱水冷卻后經(jīng)涼水塔集水池靠自壓流到冷水池。,