《高等有機(jī)化學(xué)課件分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的定量關(guān)系》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高等有機(jī)化學(xué)課件分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的定量關(guān)系（25頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第四章分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性間的定量關(guān)系前面我們討論了分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能之間的關(guān)系，如電子效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和空間效應(yīng)。但是上述討論只限于定性。這一章節(jié)將分子結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)活性聯(lián)系起來，建立一方面能夠解釋反應(yīng)機(jī)理，預(yù)測反應(yīng)速度和平衡的有關(guān)關(guān)系式。在這里重點(diǎn)介紹哈米特方程式（hammett）。4-1哈米特方程式一、哈米特方程式的建立37,38年L.P.Hammett分別在美國和英國化學(xué)會志上發(fā)表了一系列羧酸酯的水解反應(yīng)速度常數(shù)k與相應(yīng)羧酸在水中的離解常數(shù)Ka的關(guān)系。,以lgk為縱坐標(biāo)，lgKa為橫坐標(biāo)作圖，發(fā)現(xiàn)間位和對位取代的苯甲酸衍生物有良好的線性關(guān)系。,但是鄰位取代苯甲酸衍生物和脂肪酸衍生物卻不是這樣

2、。苯甲酸及其對位取代衍生物仍在一條直線上，而O-NO2和OCl苯甲酸衍生物遠(yuǎn)離于直線的一邊，乙酸和乳酸則遠(yuǎn)離于直線的另一邊。,取代苯甲酸乙酯堿性水解反應(yīng)常數(shù)與相應(yīng)羧酸離解常數(shù)的關(guān)系,羧酸乙酯堿性水解反應(yīng)常數(shù)與相應(yīng)羧酸離解常數(shù)的關(guān)系,解釋：決定化合物化學(xué)性質(zhì)的因素有兩種：一是電子效應(yīng)；二是空間效應(yīng)。有時其中一個效應(yīng)占優(yōu)勢，有時另一種效應(yīng)占優(yōu)勢。有時兩者協(xié)同作用，有時兩者起相反作用。鄰位：鄰位取代苯甲酸衍生物偏離直線的原因主要是空間效應(yīng)。間位和對位：由于遠(yuǎn)離反應(yīng)中心，不能產(chǎn)生空間效應(yīng)，因此影響它們水解的主要因素是電子效應(yīng)。哈米特經(jīng)過反復(fù)的實(shí)踐，推出了有名的哈米特方程。lgk=rlgKa+c(y=b

3、X+c)是一個直線方程，其中r為直線的斜率，c為直線的截距，兩者都是常數(shù)。進(jìn)行其他化學(xué)反應(yīng)時，如醇解反應(yīng)，所測定的反應(yīng)速度常數(shù)照同樣方式作圖，也得線性關(guān)系，只是斜率和截距不同。由此可見這種線性關(guān)系具有一定的普遍性。對于未取代苯甲酸酯和苯甲酸也可以寫出同樣的方程式。,由上述兩式相減，得到：lgk-lgk0=r(lgKa-lgK0a)令s=lgKa-lgK0a代入到上式，并整理得：lgk/k0=rs這就是哈米特方程式的一般形式。哈米特方程也可適用于間、對位取代苯酸的反應(yīng)平衡常數(shù)K：lgK/K0=rs方程中的s為一常數(shù)，決定于取代基的結(jié)構(gòu)和苯環(huán)上的位置（間或?qū)ξ唬?，叫做取代基常?shù)(substitue

4、ntconstant)。r為另一常數(shù)，是哈米特圖解中直線的斜率。它取決于反應(yīng)的類型及反應(yīng)條件，成為反應(yīng)常數(shù)(reactionconstant).,那么如何確定上述兩個常數(shù)s和r呢？哈米特指定間位和對位取代的苯甲酸在水中25oC時的離解作為標(biāo)準(zhǔn)參考反應(yīng)，并且人為地規(guī)定取代苯甲酸在水中的離解反應(yīng)常數(shù)r=1.00,然后用測定各種取代苯甲酸的離解常數(shù)的方法，確定一系列取代基的取代基常數(shù)s。由公式s=lgKa-lgKa0=-lgKa0-(-lgKa)=pKa0-pKa也就是說s常數(shù)是苯甲酸和相應(yīng)的取代苯甲酸在水溶液中25oC時的pKa值之差。如：sp-NO2=4.20-3.12=0.78sm-NO2=4

5、.20-3.49=0.71sp-CH3=4.20-4.27=-0.07請看第83頁的表4-1,上述的取代基常數(shù)s值反映某一取代基的特性，它并不依賴于反應(yīng)常數(shù)r，即與反應(yīng)類型無關(guān)。因此，我們可以用以給出的s值，按公式lgk/k0=rs計算出其它反應(yīng)系列的反應(yīng)常數(shù)r。一般可采用圖解法進(jìn)行求解。從實(shí)驗(yàn)測得未取代苯衍生物的反應(yīng)速度常數(shù)ko以及至少三個不同的取代苯衍生物的反應(yīng)速度常數(shù)k，并知道這些基團(tuán)的s值，就可以lg(k/ko)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的s值為橫坐標(biāo)作圖，則得到一條直線，該直線的斜率既是這類反應(yīng)的r值。對于反應(yīng)平衡常數(shù)K的r值可用公式lgK/K0=rs以類似方法求得。部分反應(yīng)常數(shù)r值，請看第83

6、頁表4-2。,二s和r的意義（一）取代基常數(shù)s取代基常數(shù)s，也叫取代基特性常數(shù)或取代基極性因數(shù)。它表示取代基電子效應(yīng)的大小，即接受電子或共給電子的大??；或者說取代基在反應(yīng)中相對于氫原子的極性效應(yīng)的相對度量。由公式s=lgKa-lgKao，可知當(dāng)s0，即s為正值時KaKao，該取代基使苯環(huán)電子云密度降低，表現(xiàn)為吸電子基；反之，s0，即s為正值時，rs才為正值，kk0，說明吸電子基使反應(yīng)加速；r值越大，反應(yīng)速度越快。,例如：r為正值時，表示反應(yīng)物的反應(yīng)中心，在決定反應(yīng)速度步驟的過渡態(tài)或中間體比起始態(tài)具有更多的負(fù)電荷。,取代苯甲酸在水中離解的過渡態(tài)，表示過渡態(tài)。從過渡態(tài)中看出，s為正值時的吸電子基使

7、O-H之間的電子云密度變小，從而促進(jìn)了取代苯甲酸的離解。顯然，當(dāng)s0，即取代基常數(shù)為負(fù)值時，rs也為負(fù)值，這時kk0，說明給電子基使反應(yīng)速度小于沒有這種取代基的反應(yīng)速度。r為正值反應(yīng)有：1）羧酸的離解2）苯酚的離解3）親核反應(yīng)如芳香族酰氯的水解、氨解和醇解；芳香族酯的水解、氨解和酯交換；芳香族醛與親核試劑-OH-CN等的加成等。,例如芳香族羧酸酯的水解：r=+2.61,當(dāng)R為吸電子基，有利于過渡態(tài)負(fù)電荷的分散，從而使活化能降低，以致反應(yīng)速度加快，反則反之。,r為負(fù)值，即r1。s絕對值越大，給電子取代基對反應(yīng)增速越快。在0的右邊s值（s為正值）的增大，該直線下降，這時k/k00表示該溶劑比乙醇水溶液的離解能力強(qiáng)。其值越大，離解能力越強(qiáng)。Y0表示該溶劑比乙醇水溶液的離解能力小。由此可以看出，Y是表示給定溶劑特性的參數(shù)。如果不僅僅是叔丁基氯的溶劑分解反應(yīng)，而是包括了普遍的其它鹵烴代的溶劑解反應(yīng)，則用如下的溫斯坦-格拉瓦特方程式lgk/ko=mY：其中，m是對溶劑離解能力敏感度的衡量。以叔丁基氯為標(biāo)準(zhǔn)，m值規(guī)定為1.00。測定其它化合物在已知離解能力為Y的溶劑中的溶劑解速度，就可以得到這些化合物的m值，見表4-6。溫斯坦-格拉瓦特方程式對于叔丁基鹵及磺酸仲烴基酯的溶劑分解反應(yīng)，即對于SN1反應(yīng)機(jī)理的許多反應(yīng)，其lgk與Y之間有良好的線性關(guān)系。,